项目名称：石墨烯的表面化学与宏观自组装应用基础研究
奖项：飞禽走兽老虎机：科学技术奖自然科学类一等奖
主要完成人：陈成猛 孔庆强 谢莉婧 杨永岗 杨全红 张强
科学家自述
孔庆强：
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫等人首次成功利用微机械剥离法从石墨中分离得到石墨烯，两人也因“二维石墨烯材料的开创性实验”而获得2010年诺贝尔物理学奖。自从石墨烯诞生之日起，它就成为科学家和产业界的宠儿，被寄予厚望。
2009-2015年，中科院山西煤化所709课题组在前期研究的基础上，开展了一系列石墨烯精准制备的探索和研究，特别是从基础科学的角度，力争解决科学界和产业界都面对的共性科学技术问题。这项研究从提出设想到获奖历时9年，包括石墨烯的表面化学和宏观自组装应用基础研究两部分，获奖之后直到今天，我们不断将此项研究引向深入。
第一部分研究是石墨烯的表面化学，是指调控石墨烯尺寸大小、含氧官能团种类和含量，研究边缘效应和赝电容行为。我们从应用的角度认为，石墨烯是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料，虽然有着特殊纳米结构和优异的物理化学性能，但是纯石墨烯的应用仍然是个难题。
我们首先将石墨氧化，制备出富含羟基、环氧和羧基等的氧化石墨，然后再还原把氧元素去掉，最终得到石墨烯材料，我们研究了石墨烯中含氧官能团在不同温度下的变化过程，以及这种变化对其电化学性能的影响。
当时距离发现石墨烯时间并不长，国内外无数的团队都挤在同一赛道上，我们唯有从实际应用的角度出发，选好自己的方向。石墨烯理应是纯粹的炭材料，但是通过氧化还原法制备的石墨烯表面存在一些难以请出去的“客人”——氧元素。我们还主动添加了氮和氧元素，用来探究石墨烯代替电容炭的可行性，发现它虽然提高了比电容，但是循环稳定性比较差。我们又尝试在石墨烯中间添加了一些“添加剂”——硼元素和磷元素，用来稳定不安分的官能团，补齐了纯石墨烯的短板，在比电容的提高和循环稳定性之间寻找到一个平衡，为石墨烯作为储能材料应用提供了理论支撑。
第二部分研究是石墨烯复合材料研发和宏观体可控组装。我们的思路是以石墨烯为基础，制备复合材料，例如石墨烯+电极材料，糅合石墨烯和其他材料的特点，实现强强联合，其中，石墨烯从主角变成了关键配角。课题组组长陈成猛经常告诉我们，要把石墨烯当做工业味精来用。
二氧化锡、氧化镍等金属氧化物普遍问题就是导电性差，循环寿命比较短，而二维的石墨烯材料恰恰导电性特别好，刚好可以用来弥补金属氧化物导电性不足的短板。不论是锂电池还是超级电容器，都是这个思路。
在功能材料领域，石墨烯粉体很蓬松，很难把它均匀分散到高分子等基体材料中，去发挥它的导电性和导热性优势，就像在粘稠的米粥里想搅拌均匀添加物，十分困难，粘度很大的高分子链阻碍了这种分散，这是纳米材料的“通病”，容易团聚不容易分散，添加的不好还可能导致性能下降。
业界也就形成了共识，先把石墨烯做成宏观体，再进行应用。课题组按照这个思路在世界首创了氧化石墨烯膜的气液界面自组装方法，也为后来的石墨烯导热膜的研制奠定了基础。2012年以后，3G智能手机开始走进人们的生活，散热成为了共性需求。我们就研究方向调整到电子产品的热管理，尝试发挥石墨烯优异的导热性能。最后我们研发了一种石墨烯/炭纤维复合材料，既能发挥石墨烯的导热性能，又具有较好的力学性能，发表了一篇比较有影响力的文章。除了散热领域，我们还研制了耐烧蚀的石墨烯/碳化硅复合膜。
2008-2016年，是709组探索石墨烯材料性能和应用的阶段。我们摸清了石墨烯的性能，进而用得上，在宏观体自组装方面，我们希望不断深入研究以石墨烯为结构单元的热管理材料，不断向石墨烯的理论极限逼近。同时，从二维薄膜向三维泡沫拓展，为下一代电子产品储备飞禽走兽老虎机的材料技术。
项目介绍
石墨烯是单层sp2杂化碳原子构成的二维晶体，具有优异的力、热、光和电学特性和超大的比表面积，在微纳电子、能源存储与转化、功能材料等领域具有广阔应用前景。氧化还原法以其剥离效率高、易放大等优点，已成为大规模石墨烯粉体的经典制备工艺。
氧化过程在石墨烯表面和边缘引入含氧官能团和晶格缺陷，带来丰富的表面化学，影响其电化学储能、导电和导热等应用性能。此外，由于石墨烯粉体比表面积大、堆密度低和易团聚等特点，微观尺度的优异性能难以在宏观尺度中发挥，并增加应用难度和成本。而通过纳米复合或组装等手段形成宏观体，可大幅提高石墨烯易用性。因此，表面化学调控和宏观体可控组装已成为石墨烯批量化制备与应用的共性科学与技术问题。
完成人通过改变原料和制备工艺，调控石墨烯尺寸大小、含氧官能团种类和含量，研究了边缘效应和赝电容行为，同时通过非金属掺杂和金属氧化物担载进一步构建石墨烯基杂化材料，系统评测了其电化学储能性能，并建立构效关系，为面向储能的石墨烯精准制备与应用提供了理论依据。同时，以石墨烯为二维纳米结构单元，采用原创的气液界面自组装和高分子模板等新方法，将石墨烯自组装或与炭纤维、高分子等基材纳米复合，设计并精准制备结构可控的薄膜、泡沫和块体等宏观体，并探索了其在储能、结构增强和热管理等领域的应用性能，为开发高附加值石墨烯下游产品奠定了理论和实践基础。
相关成果在Adv Mater、Adv Funct Mater、Chem Comm、Carbon等期刊发表SCI论文70 余篇，出版英文专著1部。核心论文被 Nature Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev 等国际著名杂志引用，并被中科院、科技部、山西卫视等报道。国内外同行高度评价了团队在石墨烯表面化学演变、宏观体自组装、储能和导热应用等方面的贡献，认为该工作对石墨烯的规模化制备和应用意义重义。
来源：中国科学院山西煤炭化学研究所
